钨精矿化学分析方法
锑量的测定
氢化物发生原子荧光光谱法
试验报告
试验报告（草案）
赣州有色冶金研究所
2020年10月
钨精矿化学分析方法 原子荧光光谱法测定锑量的
实验报告
赣州有色冶金研究所陈涛 赖剑 何静
0 前 言
国家标准《钨精矿化学分析方法锑量的测定》（GB/T6150.17-2008）自颁布实施已12年，随着我国环境保护意识不断的提高，国家对污染元素下限指标的要求更加严格，促使钨行业上下游企业对产品的检测提出了更高的要求。同时随着分析技术的进步及新设备及新方法的不断涌现，对原分析方法进行修订提上议事日程。2020年3月6日全国标准化管理委员会下达该标准的修订计划，项目下达号2020742-T-610，由赣州有色冶金研究所负责起草修订。
现行国家标准GB/T6150.17-2008《钨精矿化学分析方法-锑量的测定》是采用氢化物发生原子吸收光度法，该方法存在灵敏度偏低、测定相对稳定性差等缺点。目前已无法满足对产品检测所提出的更高要求。本项目的修订采用氢化物发生原子荧光光谱法，将有效提高灵敏度，扩大检测范围，简化流程，节省试剂，提高效率。可进一步完善钨精矿化学分析方法的标准体系。将是理想的测定钨精矿中锑的化学分析方法。
本试验通过条件实验、准确度实验、精密度实验以及方法的不确定度评定，确定钨精矿氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨精矿中锑含量的最佳分析条件、共存元素的干扰情况、分析步骤以及方法适用的测定范围。该方法具有操作简便快捷、准确度和精确度高的优点。
1 方法原理
样品经硫酸-硫酸铵分解，在氨水介质中用柠檬酸络合钨，铁，锰等，用硫脲-抗坏血酸预还原五价的锑到三价的锑。在氢化物发生器中，锑被硼氢化钾还原为氢化物，在原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。
2 试验部分
2.1 主要试剂
除非另有说明，本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂，所有水均为蒸馏水。
2.1.1硫酸铵。
2.1.2硫酸（ρ1.84 g/mL）.
2.1.3盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。
2.1.4氨水（ρ0.88 g/mL）。
2.1.5柠檬酸溶液（500g/L）。.
2.1.6硫酸溶液（1+1）。
2.1.7柠檬酸-碘化钾溶液液：称取20g柠檬酸，5g碘化钾，加水溶解，用水稀至100 mL，混匀。用时现配。
2.1.8硫脲-抗坏血酸预还原溶液：分别称取10g硫脲和抗坏血酸，用水溶解后，稀释至100mL,混匀。用时现配。
2.1.9硼氢化钾溶液:称取10 g硼氢化钾和2g氢氧化钾，溶于水中。用水用水稀至500 mL，用时现配。
2.1.10锑标准贮存溶液：移取10mL锑标准溶液[国家标准]置于100 mL容量瓶中，加40mL硫酸（2.1.6），以水定容。此溶液1 mL含100ｕg锑。
2.1.11锑标准溶液：移取锑标准贮存溶液（2.1.10）50mL溶液于1000 mL容量瓶中，以水定容。此溶液1 mL含5ｕg砷。
2.1.12氩气（φ(Ar)>99.99%)。
2.2 仪器设备
2.2.1原子荧光光谱仪，AFS-3000型双道原子荧光光谱仪（北京海光仪器公司）
2.2.2锑高性能灯。
2.3试样
2.3.1试样粒度小于0. 074 mm。
2.3.2试样预先在105℃～110 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却至室温。
2.4分析步骤
2.4.1试料
称取0.1～0.2g试样，精确至0.0001g 。
2.4.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
2.4.3空白试验
随同试料（2.4.1）进行空白试验。
2.5分析试液的制备
2.5.1将试料（2.4.1）置于250 mL烧杯中，加入1g硫酸铵（2.1.1），摇匀，再加入7mL硫酸（2.1.2），在高温电炉上加热分解，冒烟浓缩至体积为1~2 mL，取下冷却后，吹入少量水洗杯壁和表面皿，加入8 mL柠檬酸溶液（2.1.5）,20 mL氨水（2.1.4），用水洗杯壁和表面皿，加热赶除过量的氨水，冷却后，将溶液移至100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。
2.5.2移取10.00 mL试液（2.4.1）于100mL容量瓶中，加入20mL柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），10mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8），15mL盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀，待测。
2.5.3将试液（2.5.2）在原子荧光仪上测定其荧光强度。从标准曲线上查出相应的锑的浓度。
.
2.6.工作曲线的绘制
分别移取0.00 mL、0.20 mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00 mL锑标准溶液（2.1.11）于6个100 mL的容量瓶中，各加入20mL柠檬酸-碘化钾溶液（2.1.7），加入10mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液（2.1.8），15mL盐酸（2.1.3），以水稀释至刻度，混匀。在原子荧光仪上测定其荧光强度。以锑浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。
2.7分析结果的计算
按式(1)计算锑的质量分数w(Sb)，数值以%表示：
QUOTE ……………(1)
式中：
ρ1 ——自工作曲线上查得试液中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
ρ0 ——自工作曲线上查得随同试样空白中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V0——-试液定容的体积，单位为毫升（mL）；
V1 ——-试液分取的体积，单位为毫升（mL）；
V2 ——-试液测定的体积，单位为毫升（mL）；
m0 ——试样量，单位为克（g）。
3 结果与讨论
3.1 仪器条件试验
3.1.1 负高压试验
按试验方法，以40ng/mL锑标准进行负高压试验，数据见表1。
表1负高压试验
负高压(V)
220
230
240
250
260
270
280
290
300
空白
56
63
76
89
110
138
166
202
265
荧光强度
976
1377
2001
2740
3840
5101
6128
7314
8303
净荧光值
920
1314
1925
2651
3730
4963
5962
7112
8038
数据表明，负高压在220V～300V范围内，荧光强度和负高压成正比，在满足分析的情况下，尽量不把负高压设置过大，以免影响光电倍增管使用寿命，本试验采230V～250V负高压。
3.1.2 灯电流试验
按试验方法，以40ng/mL砷标准进行灯电流试验，数据见表2。
表2灯电流试验
灯电流(mA)
40
50
60
70
80
90
100
空白
39
46
51
58
66
75
83
荧光强度
222
511
762
1077
1466
1816
2245
净荧光值
183
465
711
1019
1400
1741
2162
数据表明，灯电流在40mA~100mA范围内，荧光强度和灯电流成正比，在满足分析的情况下，尽量不把灯电流设置过大，以免影响灯的使用寿命，本试验采用70mA~90mA灯电流。
3.1.3 原子化器高度
按试验方法，以40ng/mL锑标准进行原子化器高度试验，数据见表3。
表3 原子化器高度试验
原子化器高度(mm)
4
5
6
7
8
9
10
空白
63
64
64
65
64
64
64
荧光强度
1375
1375
1374
1372
1376
1374
1375
净荧光值
1312
1311
1310
1307
1312
1310
1311
数据表明，原子化器高度在4~10mm时，荧光强度稳定，取仪器推荐使用的8mm。
3.2 样品处理条件试验
3.2.1样品酸度的影响
单纯用锑标准溶液来衡量酸度的影响无法适用于钨精矿的特殊背景，故本试验以钨精矿样品为考察对象，按试验方法处理样品后，分取试液于一组100mL容量瓶中，加入不同体积的浓盐酸，测定其荧光强度，数据见表4。
表4 样品酸度试验
HCL的量(mL)
0
5
10
15
20
25
30
荧光强度
611
698
844
864
875
855
847
数据表明，当HCl酸度在10%~30%时，荧光强度达到最大且趋于稳定，为节约试剂成本，本试验选HCl酸度为15%。
3.2.2掩蔽剂的选择
钨精矿中钨含量很高，且伴生有铁、锰、钼、铜、铅、铋、锡等，这些元素在相同条件下对锑的测定产生不同程度的干扰。柠檬酸和酒石酸对钨有较好的掩蔽作用。碘化钾可以提高预还原能力和硫脲-抗坏血酸一起促进五价锑的预还原，并将铜、铅、铋、锡等干扰元素还原成低价离子或直接形成沉淀分离，结合柠檬酸的掩蔽作用消除钨、钼等的干扰。为考察掩蔽效果，采用2#(黑钨精矿)、3#(黑钨精矿)、4#(混合钨矿)、5#(白钨精矿)加标回收试验。数据见表5。
表5掩蔽剂的选择
掩蔽剂
加标回收率(%)
2#
3#
4#
5#
柠檬酸
113.0
107.3
110.4
98.0
酒石酸
104.0
117.7
109.5
104.0
柠檬酸+碘化钾
105.6
108.7
101.6
108.0
柠檬酸+EDTA
96.7
110.7
99.0
104.0
综合数据来看，对于不同种类的钨精矿，柠檬酸+碘化钾加标回收相对满意，本试验用
柠檬酸+碘化钾联合掩蔽剂来消除干扰。
3.2.3掩蔽剂用量试验
3.2.3.1柠檬酸和碘化钾的配比试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准的100ml容量瓶中，加入8ml柠檬酸(500g/L),再分别加入不同体积的碘化钾(50g/L),测定荧光强度，数据见表6。
表6 柠檬酸和碘化钾配比试验
碘化钾(ml)
0
5
10
15
20
25
30
35
荧光强度
1450
1448
1429
1421
1414
1430
1450
1470
数据表明，在100ml中，加入5~30ml碘化钾(50g/L)，荧光强度稳定，本试验选20ml。此时柠檬酸和碘化钾质量配比为4比1。
3.2.3.2掩蔽剂用量试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准的100ml容量瓶中，加入不同体积的柠檬酸-碘化钾(200g/L-50g/L),测定荧光强度，数据见表7。
表7 掩蔽剂用量试验
碘化钾-柠檬酸(mL)
0
5
10
15
20
25
30
35
荧光强度
1519
1575
1616
1629
1627
1626
1604
1604
数据表明，在100mL中，加入混合掩蔽剂10~35mL，荧光强度稳定，取20mL。
3.2.4还原剂用量试验
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准的100ml容量瓶中，加入不同体积的硫脲-抗坏血酸(100g/L-100g/L),测定荧光强度，数据见表8。
表8 还原剂用量试验
硫脲-抗坏血酸(mL)
2
4
6
8
10
12
14
16
荧光强度
1285
1447
1508
1531
1563
1552
1565
1542
数据表明，在100mL中，加入6~16mL还原剂，荧光强度稳定且最大，取10mL。
3.3样品测定条件试验
3.3.1 载流的酸度影响试验
按试验方法，用一个含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准为样品，以一组100ml容量瓶中加入不同体积的盐酸作为载液，测定荧光强度，数据见表9。
表9 载流酸度影响试验
盐酸用量(mL)
1
3
5
7
9
11
13
荧光强度
1608
1670
1679
1651
1666
1701
1669
当载液酸度在3%~13% 范围时荧光强度最大且平稳，节约试剂成本，载液酸度取5%。
3.3.2 硼氢化钾浓度影响
试验按试验方法，以一个含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准为样品，在一组含KOH(5g/L)的100ml容量瓶中加入不同质量的硼氢化钾作为还原液，测定荧光强度，数据见表10。
表10 硼氢化钾浓度影响试验
硼氢化钾(g)
0
0.25
0.5
1.0
1.5
2.0
3.0
测定值(ug/mL)
0
38
388
1474
1837
1903
1881
数据表明，在 1.5g/L~30g/L范围内，随着硼氢化钾浓度的升高，荧光强度增大。在氢化物发生过程中，硼氢化钾浓度越大，易引起液相干扰，浓度低则反应慢，还原不完全，荧光强度弱，灵敏度低。本试验取20g/L。
注意硼氢化钾要临用前现配，放置时间过长，会产生气泡，影响溶液提升量，还原能力下降，导致方法灵敏度降低。
3.3.3 基体影响试验
按试验方法，在一组含有40ng/mL锑标准容量瓶中，加入钨基体，分别配制成不同浓度的基体溶液，测定荧光强度，数据见表11.
表11 基体影响试验
钨基体(ug/mL)
0
0
100
200
500
1000
2000
3000
测得锑值(ng/mL)
39.96
40.56
41.89
42.22
43.21
42.20
43.20
回收率(%)
99.0
101.4
102.6
105.5
108.1
105.6
108.0
结果表明基体对锑的测定呈正干扰，当基体浓度大于2000mg/mL时，溶液混浊，易吸附锑，基体浓度控制在1000mg/mL以内，回收满意。
3.4共存元素的干扰试验
钨精矿的共存元素主要有铁，锰，钼，锡，钙，铜，铅，铋等。
3.4.1干扰元素的筛查
按试验方法，在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准的100mL容量瓶中，分别加入4ug/mL的共存元素，考察干扰情况。数据见表12。
表12 干扰元素的筛查
干扰元素
钼
锰
铁
锡
钙
铜
铅
锌
铋
测得砷值(ng/mL)
40.32
39.80
40.08
39.56
41.56
40.20
39.56
39.36
39.36
回收率(%)
100.8
99.5
100.2
98.9
103.9
100.5
98.9
98.4
98.4
数据表明，当干扰元素浓度为砷浓度的100倍以内时不干扰，回收满意。
3.4.2共存元素干扰试验
钨精矿中主要高含量杂质为铁，锰，钼，锡等，考察它们共存时对锑测定的影响。按试验方法在一组含有1000ug/mL钨基体和40ng/mL锑标准的100mL容量瓶中，分别加入不同量的共存元素，考察干扰情况。数据见表13。
表13 共存元素干扰试验
锰(ug)
钼(ug)
铁(ug)
锡(ug)
测得砷值(ng/mL)
回收率(%)
500
100
500
200
40.04
100.1
1000
100
500
200
40.16
100.4
2000
100
500
200
39.96
99.9
500
200
500
200
39.88
99.7
500
400
500
200
40.88
102.2
500
100
1000
200
40.52
101.3
500
100
2000
200
40.04
100.1
500
100
500
400
40.16
100.4
500
100
500
800
39.12
97.8
数据表明，当有大量杂质元素存在时，采用柠檬酸-碘化钾和硫脲-抗坏血酸对共存元素有良好的络合掩蔽作用，可消除这些共存元素对测定的干扰。
4.方法应用效果
4.1 方法检出限
对方法全过程进行11分空白样品测试，分次测定结果(ng/mL)为：0.3837、0.4226、0.3356、0.3765、0.3724、0.3619、0.3833、0.4137、0.3556、0.3948、0.3603.平均值为0.3800ng/mL，标准偏差为0.02552ng/mL，根据3 倍标准偏差计算的方法检出限为0.008ug/mL。
4.2 方法精密度
按方法对6 个钨精矿样品测定11次，结果见表14。
表14 方法精密度
样品编号
测定结果(%)
平均值(%)
标准偏差
相对标准偏差(%)
1#
0.12 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14 0.13 0.13 0.13 0.14
0.130
0.00539
4.149
2#
0.060 0.066 0.065 0.066 0.063 0.065 0.065 0.070 0.066 0.069 0.070
0.0655
0.00298
4.552
3#
0.0083 0.0078 0.0075 0.0078 0.0084 0.0078 0.0076 0.0074 0.0078 0.0082 0.0075
0.00786
0.000338
4.299
4#
0.041 0.040 0.046 0.042 0.046 0.042 0.040 0.044 0.045 0.043 0.042
0.0429
0.00218
5.088
5#
0.058 0.064 0.065 0.063 0.064 0.057 0.063 0.065 0.063 0.063 0.064
0.0625
0.00266
4.249
6#
0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 0.15 0.15 0.16 0.15 0.15 0.15
0.153
0.00467
3.053
数据表明，精密度 满足分析要求。
4.3 方法准确度
在分解试样前加入不同量锑标准，按本方法对6 个钨精矿样品进行测定，回收率见表15。
表15 方法准确度
样品编号
锑的本底值(%)
加入锑标量(ug)
测得锑量(ug)
锑回收率(%)
1#
0.130
120
253.36
102.8
240
373.56
101.5
2#
0.0655
60
124.93
99.0
5
120
183.34
98.2
3#
0.00786
10
17.71
98.5
20
27.68
99.1
4#
0.0429
40
84.50
104.0
80
126.95
105.1
5#
0.0625
60
120.00
102.5
120
179.98
97.9
6#
0.153
150
300.75
98.5
300
454.26
100.4
数据表明，本方法有良好的回收率和准确度。
5结论
本方法确定了钨精矿中测定锑的最佳分析条件。该方法由氢化物发生原子荧光光谱法替代了氢化物发生原子吸收光谱法，有效拓宽了检测方法的下限。具有操作简单，测定结果稳定，重现性好，标准偏差较小，回收满意的优点。